德布劳内营收116.8亿被赞现象级|开云旗下奢侈品

对于石墨烯这种材料本身，我开云集团们理应抱有足够的宽容与期待，一个真正具有潜质的事物，倘若被不恰当的叙事过度演绎，被急功近利地无限榨取，那么在繁花似锦的喧闹尽头，等待它的往往不是开云奢侈品集团光明坦途，而是误入白云深处、不知归路的迷茫与困顿。

被发现 → 被研究 → 被创新 → 被改进 → 被量产 → 被产业化

这条路径上，每一步都凝聚着科研工作者的智慧与汗水，也伴随着产业界的期待与焦虑，对于石墨烯这种材料本身，任何人都没有理由过于苛刻，但问题的关键在于：一个富有潜质的事物，如果被不当地演绎，被无休止地榨取，那么在花团锦簇的喧哗背后，等待它的往往不是光明的坦途,开云旗下奢侈品而是迷失于白云深处的困惑与迷惘。

媒体的大肆渲染与科研的狂热投入，究竟是相得益彰的协同共进，还是互相损害的恶性循环？身处行业内部的从业者自然能够去伪存真、明辨是非，即使在知乎这样的知识绿洲中，也仍有不少吃瓜群众不明就里，更遑论那些身处信息闭塞环境、缺乏对投资过热现象理性认知的普通大众，为了客观审视当前的研究成果，《Advanced Materials》期刊最近刊发了一篇极具分量的综述文章，直指锂离子电池中作为负极材料的石墨烯： **

对作为锂离子电池负极的石墨烯及石墨烯复合材料无止境发展的批判性解读

导读：

无论是作为一种独立的活性材料，还是作为复合材料中的组分之一，石墨烯近年来已然成为海量研究竞相追逐的焦点，从2008年7月末的初试啼声到2015年底的岁月收关，关于石墨烯作为锂离子电池负极材料的性能研究，已登上各大权威期刊多达1600余次，虽然我们确实收获了许多令人惊艳的数据，但在这片看似肥沃的处女地上，似乎尚未有能够茁壮成长、枝繁叶茂的种子破土而出。

在这篇综述中，笔者们将目光牢牢锁定在该领域内最为引人注目的研究成果上，旨在通过对锂离子存储性能——包括首周不可逆容量、具体的质量比能量、具体的体积比能量、平均脱锂电压、倍率性能以及循环稳定性等关键指标——进行洞见性与批判性的解读评价，来辨明这股“石墨烯热”的来龙去脉，以正视听，这股热潮确实为科研界提供了大量基础研究的宝贵素材，逐步揭开了这种“神奇”材料电化学性能的神秘面纱。

对已发表文献的深度分析也同样暴露出一个不容回避的问题：对终端应用可能性的关注严重缺失，商业化驱动的炒作性宣称、并不完全合理的度量指标，以及对关键参数的选择性失明（无论是有意还是无意），都很可能继续成为制约这种“明日之星”在产业化电池应用道路上前行的主要绊脚石。

前言

石墨烯于2004年[1]首次被分离出来，研究表明这是一种具有单层原子厚度的杂化型碳材料，图1a所示即为单层石墨烯薄片在扫描电子显微镜下的观测图像，其呈现出碳原子所构成的原子尺度蜂巢晶格结构,如图1b所示。

图1 单层石墨烯的扫描电子显微镜图（a）与其蜂巢状结构示意（b）

自2010年[2]发现者荣获诺贝尔物理学奖以来，石墨烯便在全球范围内炙手可热，在维基百科的“石墨烯”词条中,有着这样一段描述：

石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数最高可达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000 cm²/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率仅为10^-6 Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料，因为它的电阻率极低，电子的移动速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管，由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板,甚至是太阳能电池。

表1列出了石墨烯与几种其他声名在外的碳质材料的物性对比,如此出众的性能在时人眼中无异于稀世珍宝。

表1 石墨烯与其他碳质材料的物理性能对比

也就是从那时起，来自地球各个角落的科研攻坚团队便投入了大量的人力与物力来探索这个“神奇”材料，更有甚者，对它那超凡脱俗的性能抱有十足的信心，认为它可以带来一场新的技术革命，引领人类迈入“石墨烯纪元”。[3,4]

在此背景下，为了更好地调研这种新型碳材料的各项性质，以推动其在电子产品、传感器以及能源储存装置等领域的商业化应用，欧盟于2013年发起了一项名为“石墨烯旗舰”的计划，斥资1亿欧元，雄心勃勃地剑指从实验室到产业化的十年大跨越。[5,6] 渐渐苏醒的东方巨狮——中国政府也推进了类似的重大投资工程，旨在引导石墨烯型薄膜（可用作触屏电极）和片晶（可用在电池中）的量产。[6]

在随后的几年内，成百上千份主要涉及石墨烯的制备及其在能源储存领域应用的专利被相继撰写出来，而全球范围内石墨烯及石墨烯复合材料的产能更是实现了一轮激增，尽管有几家中国实业公司宣称已经能够对石墨烯复合材料的智能手机进行量产，然而并没有任何颠覆性的实际应用产品或技术被真正开发出来。[6]

如图2所示，石墨烯的产能在亚洲于近几年内被迅速点燃，自2012年的每年140吨的产能，在2015年被翻番至616吨，在专利方面，涉及石墨烯制备与能源储存领域的数量占比极大，远远领先于高速电子设备、发光二极管和光电探测器等方向，在投资力度上，石墨烯及石墨烯复合材料的资金累计规模已经完全超越了2025年原材料的计划销售额。[7,8]

图2 截至2015年为止的石墨烯大数据（截图来自《Graphene booms in factories but lacks a killer app》）

特别地，在电池领域内，一项针对此类科学报告的精细统计分析表明，实际情况与宏伟的初始目标之间存在着一条难以逾越的鸿沟，关于石墨烯在电池中的应用，存在着商业终端应用潜力的考量缺失，大量蹭热点的灌水性文章，以及明显具有误导性的信息输出与错误表述，而这些因素很可能正是导致“石墨烯纪元”无效爆发的深层原因。

在这篇进展报道中，笔者们将不再聚焦于石墨烯和石墨烯复合材料的生产制备与分类，这方面的报道在过去几年内已然详尽充实。[3,9-11] 相反地，鉴于对这类材料在锂离子电池负极上应用情况的深层次分析尚付阙如，笔者们将会对2008年至2015年间产出的最具代表性的研究成果进行批判性解读，如图3所示,石墨烯在锂离子电池负极应用方面的研究大致可划分为三个不同的阶段：

1. 平稳增长期（2008年至2010年）：在此阶段，不同石墨烯及石墨烯复合材料的锂离子存储性能仅被初步探索,研究活动渐次展开。

2. 指数发展期（2010年至2014年）：这一阶段，大量的石墨烯及石墨烯复合负极材料被研发、测试并系统观察,研究热潮达到顶点。

3. 平缓期（2015年开始）：自2015年起，关于这类材料的探索与改进的研究数量逐渐趋于稳定,呈现出成熟发展的态势。

图3 从2008年到2015年间发表的关于石墨烯及石墨烯复合材料的论文数量，数据来源于斯高帕斯数据库（Scopus，当今世界最大的文摘与引文数据库）中的关键词搜索：“graphene lithium”、“graphene li-ion”、“graphene lithium-ion”和“graphene anode”，数据统计中搜罗的文献类型为“文章”和“新闻文摘”，所有结果均经过人工核实，需要指出的是，与理论或计算方法相关的文章并未被纳入统计,最新更新截止于2016年1月31日。

在简要回顾这种前沿材料在锂离子电池负极领域的历史发展后，文章将围绕石墨烯被宣称具有的优异性能指标展开讨论，以鉴别目前最具前景的合成方案。[12]

本分析可分为三个主要部分：其一，基于石墨烯负极材料的半电池配置测试结果；其二，基于石墨烯复合负极材料的半电池配置测试结果；其三，二者在全电池配置下的测试结果，在每个主题下，笔者们将尽力跟进领域内最前沿的研究动态，并突出强调最具价值的进展，在详尽讨论早期开创性研究的同时，自2011年起的成果评价将只限于最具相关性的进展（根据创新性及电化学性能的提升幅度进行筛选），为便于直观对比,所有讨论数据将一并概述于文中表格。

石墨烯分类与制备的浅涉

石墨烯实际上是一个涵盖多种二维碳原子组成材料大家族的泛称，一篇近期发表于《Carbon》期刊的社论[10]为石墨烯的命名提供了合理化方案，有效解决了先前因命名混乱而造成的认知困扰，若考虑层数，石墨烯可被分为：i）单层或ii）多层（层数在2至10层之间），当水平尺度小于100纳米时，需要冠以前缀“nano-”；若横向尺寸在100纳米至100微米之间，则使用前缀“micro-”，宽高比也是重要的分类依据：当宽高比小于10时，应添加“薄层”、“薄片”、“薄盘”或“薄板”等后缀；相反地，当宽高比超过10时，使用后缀“带”更为贴切。[11] 碳原子从石墨烯薄层中脱离或从外界引入，会导致空隙、边界（刃型位错）和畸变的产生，这些统称为“本征缺陷”，当杂化原子被引入时，如掺杂实验，则相应称为“外赋缺陷”。[11]

表2 通过不同方法制备石墨烯的简单物性参数（引自《A roadmap for graphene》）

我们已明确意识到石墨烯的性能高度依赖于其合成方式，表2便给出了几种常见合成方法的物性参数对比，之前的几篇综述已就这些常用的石墨烯基材料合成方法进行了详尽的解析，通常而言，上述制备方法可归为两大类别：自上而下法与自下而上法。

石墨烯氧化物的还原法（Reduction of Graphene Oxide，简称RGO）和石墨的液相剥离法（Liquid-Phase Exfoliation，亦作溶剂剥离法）是自上而下合成方案的典型代表，对于自下而上法而言，化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，简称CVD）则是最为核心的合成技术。[11,13,14]

尽管RGO法是获取石墨烯（实际为还原氧化石墨烯）应用最为广泛的合成方法，[11]但从产业化的角度考量，液相剥离法和化学气相沉积法均展现出规模化量产的潜能。[15] 通过这两种方案获得的石墨烯在功能上差异悬殊，各有优势，但也存在不容忽视的固有缺陷。[16] 液相剥离法成本较高，且所提取的石墨烯薄片横向尺寸通常较小（小于100纳米），薄层阻抗较高。[15]

化学气相沉积法虽能制得大尺寸的石墨烯薄片（大于100纳米），但同时在过程中可能引入不利的杂质和污染，且工艺成本高昂，若你对这几种方法尚不熟悉,下面提供一份简明而精确的介绍：

• 机械剥离法：当年Geim研究组就是利用3M胶带手工制备出石墨烯的，但此法产率极低，且获得的石墨烯尺寸很小,显然不具备工业化生产的可能性。

• 化学气相沉积法（CVD）：此法主要用于制备石墨烯薄膜，高温下甲烷等气体会在金属衬底（如Cu箔）表面催化裂解沉积，进而形成石墨烯，CVD法的优势在于可生长大面积、高质量、均匀性好的石墨烯薄膜，但缺点是成本高、工艺复杂、存在转移难题,且生长产物多为多晶。

• 氧化-还原法：此方法将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨（GO），再经超声分散制备成分散性良好的氧化石墨烯，最后通过还原剂去除表面含氧基团得到石墨烯，氧化-还原法制备成本较低、易于实现，是目前生产石墨烯的主流方式，该方法产生的废液对环境污染较为严重，所制得的产物通常为多层石墨烯或石墨微晶，而非严格意义上的单层石墨烯,产品存在的缺陷会导致部分电学与力学性能损失。

• 溶剂剥离法：此法原理是将少量石墨分散于溶剂中形成低浓度分散液，利用超声作用破坏石墨层间的范德华力，使溶剂分子插入石墨层间，逐层剥离而制备出石墨烯，该法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构，可获得高质量产品，但缺点是成本较高、产率极低,工业化生产较为棘手。

引自JFD：石墨烯用作锂电负极产业化前景渺茫

制备石墨烯的方法还包括溶剂热法、高温还原、光照还原、外延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法等，但从普遍性和成熟度来看,均不及上述四种方法广泛。

在《A roadmap for graphene》与《The role of graphene for electrochemical energy storage》两篇重要文献中，作者们分别利用“晶体品质-量产成本”的二维坐标图以及涵盖五种常用评价指标的雷达图，对石墨烯的常见制备方法进行了直观而清晰的归纳,颇具指导意义。

图4 几种常见的石墨烯制备方法比较：（a）晶体品质 vs 量产成本；（b）五种常用评价指标的雷达图

未完，待续……